電解法制備二氧化氯類似于離子膜燒堿的生產，用離子膜將電解槽隔成3個、4個或7個隔室，氯化鈉和氯酸鈉溶液進入中央緩沖隔室中，用陰性活性滲透膜與陽性活性滲透膜分隔成陰極室和陽極室。鹽酸進入陽極室而水進入陰極室。氯酸根離子和氯離子穿過陽極室與鹽酸反應生成二氧化氯和氯氣，同時鈉離子穿過陰極室生成氫氣。離子膜法適合于二氧化氯的小規模生產，在實際應用中，由于二氧化氯不便貯存，所以該法只能與使用設備配套。電解法制備CIO2運行費用高，與化學法相比應用較少。電解法的化學反應式為：

NaCl+NaCIO3+3H2O→2ClO2↑+2NaOH+2H2↑

電解法二氧化氯發生器是根據電極反應的原理，以鈦板為電極板，表面覆有氧化釕涂層，部分新產品還加有氧化銥，通過電解食鹽水的方法，現場制取含有二氧化氯和次氯酸鈉的水溶液，在總有效氯(具有氧化能力的氯)中，二氧化氯的含量一般在10%~20%，其余為次氯酸鈉(根據二氧化氯發生器的行業標準，在所生成的二氧化氯水溶液的總有效氯中，二氧化氯的含量大于10%的為合格產品)。因此，該種發生器實際上是二氧化氯和次氯酸鈉的混合發生器，產物中二氧化氯占小部分，次氯酸鈉占大部分。

圖7-46所示為KW 型二氧化氯發生器的構造示意圖，它主要由電解槽、直流電源、鹽溶解槽及配套管道、閥門、儀表等組成。將一定濃度的食鹽溶液加入到電解槽陽極室，同時將清水加入到電解槽陰極室，接通直流電源(12V)，電解槽發生電解即可產生CIO2、Cl2、O3、H2O2等混合氣。混合氣經水射器負壓管路吸入到水中。

KW型二氧化氯發生器整體性強，耐腐蝕性好，運行可靠，適用于各類水質的消毒殺菌和滅藻工作，對電鍍廢水的破氰處理、印染廢水的脫氧處理、含酚廢水的脫酚處理和石油管道中硫酸還原菌的滅除都有較好的處理效果。

電解法生產設備復雜，一次性投資較大，運行費用高，易損壞，應用較少，應用最多的是化學法。